迷幻蘑菇是一类含有迷幻物质的蕈类,具有精神致幻作用,古代被用于宗教祭祀仪式,考虑到它对人类大脑神经系统的影响,一些国家通过法律,将其与违禁药物一道列为严格受限对象。其中裸盖菇属为其大宗,这类蘑菇在受到损伤时其白色的菌肉会变为蓝色。但迷幻蘑菇发蓝的化学基础和形成方式几十年来一直困扰着科学家们。
德国Hans Knöll研究所的Dirk Hoffmeister和他的同事们对古巴裸盖菇进行了研究,发现了一种叫做PsiP的磷酸酶。当蘑菇被擦伤或切片时,PsiP会切断psilocybin(磷酰羟基二甲色胺)上的4-O-磷酸基以产生一种致幻剂psilocin(二甲-4-羟色胺),psilocin能够在人体内竞争性地结合5-羟色胺受体从而影响人类的感知能力。而漆酶PsiL氧化其4-羟基。原位13C核磁共振波谱对PsiL反应进行了监测,结果表明,psilocyl残基的氧化偶联主要通过C‐5发生。质谱和红外光谱分析表明,优先形成了psilocyl 3-13‐mers的非均相混合物,并根据氧化能力和底物浓度提出了多种低聚化路线。一些psilocin聚合物在失去氢原子后变成蓝色化合物,这就是古巴裸盖菇遭遇损伤后变蓝的秘密。
图1. 古巴裸盖菇的蓝色反应:完整子实体(左)和切割损伤子实体(右)
天然产物,其中包括聚烯、氰醇和许多其他产物,可作为蘑菇损伤后形成的防御化合物或前体。为此目的,自然界已进化出从积累的稳定前体中去除保护基团的策略。这引发了生态相关的单体防御化合物的形成。然而,催化级联反应的酶和前体需要永久性的物理隔离。此外,它们只有在受伤时才会被触发,并能快速生成产物。对于裸盖菇属蘑菇,这需要空间分离psilocybin和PsiL/PsiP以自我保护,并防止完整细胞中的聚合作用和致命蛋白质交联。PsiL和PsiP序列分别提示细胞外或溶酶体定位。尽管psilocin不是psilocybin的生物合成前体,但激酶PsiK可以将psilocin再磷酸化为psilocybin以增加另一层自我保护。低聚态和聚合态的psilocin由一个扩展的共轭体系组成,在还原状态下,有许多容易氧化的羟基。在昆虫肠道的基础和氧化环境中,这些化合物作为活性氧的产生者,从而造成肠道损伤,这可能是它们主要的毒性作用模式,而在人类中则产生迷幻效果。因此,聚合体psilocin具有防御功能。
(来源:菌物健康)